Реакция циклогексанона с илидом Виттига с образованием метиленциклогексана

Реакция циклогексанона с илидом Виттига с образованием метиленциклогексана представляет собой нуклеофильное присоединение метилентрифенилфосфорана к карбонильному углероду с последующим элиминированием трифенилфосфиноксида. Процесс протекает через образование четырехобъемного промежуточного оксафосфетана. В результате кислород карбонильной группы полностью замещается на метиленовую группу. Такая реакция циклогексанона с илидом Виттига позволяет получать экзоциклические алкены с фиксированным положением двойной связи без образования изомерных продуктов.

$\text{C}_6\text{H}_{10}\text{O} + \text{Ph}_3\text{P=CH}_2 \rightarrow \text{C}_7\text{H}_{12} + \text{Ph}_3\text{P=O}$

Разбор по случаям

Примеры

Синтез метиленциклогексана. В реактор с сухим тетрагидрофураном помещают бромид метилтрифенилфосфония $[\text{Ph}_3\text{P-CH}_3]\text{Br}$ и при охлаждении добавляют бутиллитий.

Образуется желтый раствор метилентрифенилфосфорана $\text{Ph}_3\text{P=CH}_2$.

Затем прибавляют циклогексанон $\text{C}_6\text{H}_{10}\text{O}$.

В процессе нуклеофильной атаки и последующего распада оксафосфетана выпадает осадок трифенилфосфиноксида $\text{Ph}_3\text{P=O}$, а из органического слоя выделяют метиленциклогексан $\text{C}_7\text{H}_{12}$ с выходом более 80%.

Механизм с оксафосфетаном. Нуклеофильный углерод илида атаковал карбонильный углерод циклогексанона, формируя бетаин. На следующем этапе бетаин быстро циклизуется в четырехчленный оксафосфетан. Высокая прочность связи фосфор-кислород стимулирует необратимое расщепление оксафосфетана с образованием экзоциклической двойной связи. В итоге данная реакция циклогексанона с илидом Виттига приводит к целевому метиленциклогексану и побочному трифенилфосфиноксиду.

Частые ошибки

• Ошибочное использование влажного растворителя ведет к гидролизу илида Виттига до трифенилфосфиноксида и соли.
• Попытка применить сильное основание в присутствии протонных растворителей полностью блокирует образование фосфорониевого илида.
• Путаница между экзоциклической двойной связью метиленциклогексана и эндоциклическим изомером 1-метилциклогексеном.

Коротко

Реакция циклогексанона с илидом Виттига с образованием метиленциклогексана является надежным способом региоселективного олефинирования карбонильных соединений. Реакция циклогексанона с илидом Виттига протекает высокоселективно за счет образования прочной связи P=O.